フェロシアン化カリウム（K4[Fe(CN)6]）は、レモンイエローの結晶で、鉄の酸化数はIIです。食品添加物のE536で、食塩の固結防止剤です。ワイン醸造では、ワインの鉄と銅の含有量を下げるためにも使われます。
フェリシアン化カリウム（K3[Fe(CN)6]）と混同しないでください。こちらは赤い粉末で、鉄の酸化数はIIIです。サイアノタイプに使われるのは後者です。
フェロシアン化物とフェリシアン化物：化学式と色
| フェロシアン化物 | フェリシアン化物 | |
|---|---|---|
| 化学式 | K4[Fe(CN)6]、添加物としては三水和物 | K3[Fe(CN)6] |
| 鉄 | 酸化数II（Fe2+） | 酸化数III（Fe3+） |
| 外観 | レモンイエローの結晶 | 赤色の結晶性粉末 |
フェロシアン化カリウムのCAS番号は、無水物が13943-58-3、三水和物が14459-95-1です。フェリシアン化カリウムは13746-66-2です。モル質量は、フェロシアン化カリウム三水和物が422.4g/mol、フェリシアン化カリウムが329.25g/molです。
溶液の色は紛らわしいものです：水に溶かすと、赤いフェリシアン化カリウムは透明な黄色の液体になります。
フェロシアン化カリウムは何に使われますか？
フェロシアン化カリウムは、ナトリウム塩（E535）、カルシウム塩（E538）とともに、EUで食品添加物E536として認められています。固結防止剤で、使用が認められるのは食塩と代用塩の2カテゴリーのみで、上限は20mg/kgです。
食塩については、EFSAが引用する研究が、近縁のフェロシアン化ナトリウムの固結防止効果を、結晶の表面に付着したごく薄い層が核形成を遅らせるためだとしています。事業者はEFSAに、食塩1kgあたり平均9.7mgの使用を申告しました。
動物用の塩については、欧州動物栄養科学委員会が、家禽で80mg/kg、家畜で100mg/kgを許容できるとしています。人では20mg/kgです。
ワインでは、鉄混濁と銅混濁を防ぐために、鉄と銅の含有量を下げる目的で使われます。OIVは、国際ワイン醸造実践規範の中で、この目的の加工助剤として認めています。
この処理を行えるのは資格を持つ技術者のみで、投与量を決める試験を行った後に実施します。その後、ワインはフェロシアン化物が過剰でないことを確認するために検査されます。
一方、フェリシアン化物は、PubChemのデータベースによると、主に図面の複写、つまり青写真（ブループリント）に使われます。同データベースは、プルシアンブルー顔料の製造、写真、鋼の焼入れ、電気めっき、羊毛の染色も挙げています。
E536の純度基準は、遊離シアン化物もフェリシアン化物も検出されない製品であることを求めています。
フェロシアン化カリウムは有毒ですか？
EFSAは、2018年の再評価で、フェロシアン化物について、ヒトでの吸収が0.25〜0.42%と低いこと、急性毒性が低いこと、遺伝毒性も発がん性もないことを挙げています。
標的臓器は腎臓です。EFSAは許容一日摂取量を、フェロシアン化物イオンとして、体重1kgあたり0.03mgと定めています。許可された用途について安全性の問題はないと結論づけ、この量では、遊離して生じうるシアン化物も問題にならないと述べています。
EFSAは、精緻化したシナリオで、子どもと青少年の曝露量を1日1kgあたり最大0.003mgと推定しています。
フェリシアン化物については、INRSが翻訳したILOとWHOの国際化学物質安全性カードが、目、皮膚、気道に対する刺激性は弱いとしています。健康への影響は十分に調べられていないとも明記しています。
加熱すると分解して、シアン化水素を含む有毒ガスを発生し、酸と反応してシアン化物を生じます。このカードは、乾燥した場所で酸から離して保管するよう求め、環境、特に水生生物に危険を及ぼすおそれがあると記しています。
EFSAが紹介するフェロシアン化カリウムとフェリシアン化カリウムの研究によると、これらの錯シアン化物は、暗所でpH5を超えると、非常にゆっくりとしか分解しないか、まったく分解しません。通常の光とより低いpHは、分解を大きく早めます。
フェリシアン化物は、この工程で用いる量では毒性が低いものの、酸に触れた場合や、溶液の状態で紫外線を浴びた場合には、シアン化物を放出することがあります。
プリント作業中は手袋を着用し、感光液には絶対に酸を加えず、絶対に加熱しないでください：これらがサイアノタイプの安全のための基本の対応です。
フェロシアン化物がサイアノタイプに使われない理由
サイアノタイプのレシピでは、紫外線がクエン酸鉄アンモニウムの鉄(III)を鉄(II)に還元し、それがフェリシアン化物と反応して、不溶性のプルシアンブルーができます。水洗で残りが流れます。
すべては、ハーシェルが1842年に記した性質に基づきます：フェリシアン化物は鉄(II)塩とはプルシアンブルーを作りますが、鉄(III)塩では沈殿を生じません。紙が暗所にある間は、何も起こりません。
ハーシェルは実験でこれを示しています：クエン酸塩を塗った紙を日光に4秒か5秒当て、日陰でフェリシアン化物で洗うと、露光した部分だけがプルシアンブルーに覆われ、それ以外には現れません。
一方、フェロシアン化物は鉄(III)とプルシアンブルーを作ります：EFSAは、食卓塩に塩化鉄(III)を加えると濃い青緑色が現れることで、食卓塩のフェロシアン化物を検出する方法を挙げています。
ハーシェルはフェリシアン化物を「フェロセスキシアン化カリウム」と呼び、黄色い塩から作られると記しています。彼によれば、この黄色い塩は写真作用に対して「到底同じほど敏感ではない」ものです。
Sténoflexサイアノタイプキットには、クエン酸鉄アンモニウムとともにフェリシアン化カリウムが入っています。サイアノタイプでの役割は、青を現すことで、光を捉えることではありません。
ハーシェルの実験：フェリシアン化物は、クエン酸塩が光を受けた部分でのみプルシアンブルーを作ります。
フェロシアン化物とプルシアンブルー
サイアノタイプの顔料であるプルシアンブルーの化学名はフェロシアン化第二鉄で、シアン基の周りに鉄(II)と鉄(III)が結合しています。
いったん形成されると、顔料は非常に安定です。精製した形で、重金属による一部の中毒に対して医療にも使われています。
シアン化物という言葉も、実はこの青に由来します。王立化学会（Royal Society of Chemistry）によると、プルシアンブルーはシアン基が特定されるずっと前から使われており、シアン基はその後、ギリシャ語のkyaneos（「暗い青」）にちなんで名づけられました。
よくある質問
E535、E536、E538の違いは？
ナトリウム塩（E535）、カリウム塩（E536）、カルシウム塩（E538）のフェロシアン化物です。EFSAはこれらをまとめて再評価し、同じ許容一日摂取量を、フェロシアン化物イオンとして適用しています。
フェロシアン化物でサイアノタイプはできますか？
サイアノタイプのレシピでは、できません。このレシピはクエン酸鉄アンモニウムとフェリシアン化物を組み合わせます。ただしハーシェルは、潜像のあるクエン酸塩の紙に黄色いフェロシアン化物を引いています。すると青紫のポジ像が現れ、その後水の中でにじみます。
食卓塩のうちE536を含むのはどれですか？
EFSAが参照した製品データベースでは、調味料カテゴリーの塩の13%にフェロシアン化物が含まれており、最も多いのはナトリウム塩（E535）でした。E536は101製品に記載されていました。
Eric Marais — 写真家。ピンホール写真に関する著書が2冊あり（Pearson社刊）、Sténoflexの考案者でもあります。当初から、ピンホール写真からサイアノタイプまで、オルタナティブ写真の入門ワークショップを開いています。